polymerbezogene Chemikalien

Was ist ein Hochleistungs-Polymerisationsinhibitor?

Mechanismus der Polymerisationsinhibierung (angenommen)

Bei Q-1300 und Q-1301

Polymerisationsinhibitionsmechanismus eines Hochleistungspolymerisationsinhibitors (angenommen)

Die Nitrosogruppe fängt ein Radikal im System ab, woraufhin (1) gebildet wird. Der Angriff von (1) auf das Monomer führt zu einer Reaktion mit sich fortpflanzenden Radikalen, um ein stabiles Kuppelprodukt (2) zu bilden.
Die N-N-Spaltung des Kuppelprodukts (2) verläuft bei einer Temperatur von 50°C oder höher und bildet das Produkt (3).
Außerdem reagiert das Produkt (3) mit 2 Radikalen, um Produkt (4) zu bilden.

Bei Benzochinon1)

Mechanismus zur Hemmung der Benzochinon-Polymerisation
1） JC Bevington, N.A. Ghanen, H.W. Melville, Trans. Faraday Soc. 51 346 (1995); J. Chem. Soc. 1955 2822

Bei Nitrosoverbindungen2)

Mechanismus der Polymerisationshemmung von Nitrosobenzol
2） Polymer-Bulletin 33,325-329 (1980)

Vergleich der polymerisationsinhibierenden Wirkung

Messbedingungen
  • Gereinigtes Styrol
  • Konzentration des Polymerisationsinhibitors: 1,000 ppm
  • Temperatur: 120°C
  • Unter Stickstoffatmosphäre
Graph showing higher residual monomer ratio when using Q-1300 or Q-1301 than when using other polymerization inhibitors

⇒　Q-1300 und Q-1301 zeigen bei hohen Temperaturen eine stärkere polymerisationsinhibierende Wirkung als andere Polymerisationsinhibitoren.

Anwendungsbeispiele

  • Konservierungsstabilisator (Monomere, UV-Tinten, UV-Farben und lichtempfindliche Harze).
  • Verhinderung der Polymerisation bei der Destillation von Monomeren.
  • Verhinderung der Polymerisation bei der Herstellung von Monomeren und Oligomeren sowie beim Erhitzen/Mischen von Monomeren.
  • Aussetzung der Polymerisation, wenn eine abnormale Polymerisation beobachtet wird.
  • Aussetzen der Polymerisation, sobald die angestrebte Polymerisationsrate erreicht ist.

Thermische polymerisationsinhibierende Wirkung

Q-1300 und Q-1301 zeigen eine hervorragende inhibierende Wirkung bei der thermischen Polymerisation.

Acrylsäure3)

Der Bildungsgrad des polymerisierten Produkts wurde auf Grundlage der Änderung der relativen Viskosität der Lösung, die für einen bestimmten Zeitraum unter Anwesenheit eines Polymerisationsinhibitors erhitzt wurde, komparativ gemessen.

Messbedingungen
  • 50% Acrylsäure-Wasserlösung, Konzentration des Polymerisationsinhibitors von 1.000 ppm/Monomer
  • Temperatur: 100°C
  • Aufheizzeit: 8 Stunden
  • Unter Stickstoffatmosphäre

Relative Viskosität der Acrylsäure-Wasserlösung vor und nach dem Erhitzen

Polymerisationsinhibitor Relative Viskosität (30°C)
Keine Zugabe vor dem Erhitzen 1.77
Hydrochinonmonomethylether Nicht messbar wegen hoher Viskosität
Q-1300 1.77
3） Geprüfte japanische Patentanmeldung, Veröffentlichungs-Nr. Sho-39-220, Nitto Rikagaku Kogyo Co., Ltd.

Polyfunktionelles Vinylmonomer4)

Es wurde die thermische Stabilität der polyfunktionellen Vinylmonomerzusammensetzung gemessen.

Zusammensetzung des Monomers

2-Propenoic acid, 2-methyl-, 1,1′-[(1-methylethylidene)bis[(2,6-dibromo-4,1-phenylene)oxy-2,1-ethanediyl]] ester　CAS RN:67006-39-7 60 Teile
Divinylbenzol 20 Teile
Chlorstyrol（o-/p-=65/35） 20 Teile
Messbedingungen
  • Temperatur: 70°C

Vergleich der thermischen Stabilität

Polymerisationsinhibitor Zusatzmenge(ppm) Ergebnis
Kein - Viskositätsanstieg nach 5 Stunden
Hydrochinonmonomethylether 500 Viskositätsanstieg und Gelierung nach 3 Stunden
Q-1301 5 Kein Viskositätsanstieg und Gelierung, auch nicht nach 15 Stunden
4） JP-A-Sho-63-170401 Toray Industries, Inc.

Polymerisationsinhibierende Wirkung bei der Destillation (Erhitzen und Druckreduzierung)

Q-1300 und Q-1301 zeigen eine hervorragende inhibierende Wirkung bei der Destillation (Erhitzen und Druckreduzierung).

Acrylsäure5)

Es wurde die inhibierende Wirkung des Produkts bei der Reinigung von Acrylsäure durch Destillation gemessen.

Messbedingungen
  • Acrylsäure: 1 L
  • Destillationstemperatur: 103°C/20 kPa

Vergleich der polymerisationsinhibierenden Wirkung

Polymerisationsinhibitor Zusatzmenge (ppm) Ergebnis
Manganacetat Hydrochinonmonomethylether 500
200		 Die Bildung des polymerisierten Produkts wurde im Behälter und der Destillationskolonne beobachtet, nachdem ungefähr 300 ml Destillat erhalten wurden.
Manganacetat Q-1300 20
20		 Es wurde keine Bildung eines polymerisierten Produkts beobachtet.
5） EP 301879（1989） Hoechst Celanese

Dimethylaminoethylmethacrylat6)

Die Wirkung des Polymerisationsinhibitors wurde gemessen, nach der Synthetisierung des Dimethylaminoethylmethacrylats durch die Umesterungsreaktion, gefolgt von Abtrennung und Reinigung durch Destillation.

Messbedingungen

【Umesterungsreaktion】

  • Methylmethacrylat: 750 g (7.5 mol)
  • Dimethylaminoethanol: 268 g (3.0 mol)
  • Blei: 12.4 g (0.06 mol)
  • Reaktionstemperatur: 65–70 °C
  • Reaktionszeit: 4.5 Stunden

【Reinigung durch Destillation】

  • Destillationstemperatur: 72°C/2.4 kPa － 63.5°C/0.7 kPa

Vergleich der inhibierenden Wirkung bei der Umesterungsreaktion

Polymerisationsinhibitor Zusatzmenge (g) Yield (%) Rückstand (g) Anmerkung
Hydrochinonmonomethylether 3.0 - - Polymerisierung während der Reaktionen
Q-1300 2.3 91.5 13.2
6） JP-A-Sho-52-153912 Nitto Chemical Industries Co., Ltd.

Radikale polymerisationsinhibierende Wirkung

Vinylchlorid

Während der Polymerisation von Vinylchlorid wurden Rühren und Kühlen eingestellt und die Temperaturänderung im Laufe der Zeit nach Zugabe des Polymerisationsinhibitors gemessen.

Messbedingungen
  • Vinylchlorid: Wasser = 1:1.2, PVA 0.08%
  • Radikalischer Polymerisationsinitiator: V-65 (0.03 %)
  • Polymerisationstemperatur: 56.5 °C
  • Q-1300:100 ppm
  • Nach fünfstündiger Polymerisation wurden Rühren und Kühlen im System eingestellt und nach einer Minute der Polymerisationsinhibitor hinzugegeben.
Graph showing the polymerization inhibition effect of Q-1300

⇒　 Q-1300 hat eine ausgezeichnete inhibierende Wirkung bei der Suspensionspolymerisation.

Messung der Induktionszeit der radikalischen Polymerisation

Natriumacrylat

Es wurde die inhibierende Wirkung des Polymerisationsinhibitors bei der wässrigen Lösungspolymerisation von Natriumacrylat bewertet.

Messbedingungen
  • Monomerkonzentration: 20% (w/v)
  • Polymerisationsinhibitor: 2,000 ppm/Monomer
  • Radikalischer Polymerisationsinitiator für wässrige Lösung: V-50 (0.4 %/Monomer)
  • Polymerisationstemperatur: 50°C
Graph showing the induction period and inhibition effect of Q-1300 in the aqueous polymerization of sodium acrylate.

Acrylamid

Es wurde die inhibierende Wirkung des Polymerisationsinhibitors bei der wässrigen Lösungspolymerisation von Acrylamid bewertet.

Messbedingungen
  • Monomerkonzentration: 50% (w/v)
  • Polymerisationsinhibitor: 2,000 ppm/Monomer
  • Radikalischer Polymerisationsinitiator für wässrige Lösung: V-50 (1.0%/Monomer)
  • Polymerisationstemperatur: 50°C
Graph showing the induction period and inhibition effect of Q-1300 in the aqueous solution polymerization of acrylamide.

⇒　 Q-1300 hat eine längere Induktionszeit und eine stärkere inhibierende Wirkung im Vergleich zu anderen Polymerisationsinhibitoren.

Ausbreitungshemmende Wirkung bei abnormaler Polymerisation

Das Produkt hemmt die Ausbreitung von Popcorn-Polymeren* und weist eine stärkere inhibierende Wirkung als andere Inhibitoren auf.

＊Popcorn-Polymere: Oberbegriff für weniger lösliche und weniger schmelzbare Polymere, die durch dreidimensionale Vernetzung von Monomeren während der Destillation entstehen.

Glycidylmethacrylat7)

Wir verglichen das Wachstum von Popcorn-Polymeren unter der Bedingung der Anwesenheit eines Polymerisationsinhibitors im Glycidylmethacrylat-Polymerisationssystem.

Messbedingungen
  • Glycidylmethacrylat: 30 Teile, Methylacrylat: 20 Teile, Wasser: 1,500 Teile
  • Polymerisationsinhibitor: 1,000 ppm/Monomer, Polymerisationstemperatur: 35°C, Polymerisationszeit: 10 Stunden
  • Polymerisationsinitiator: APS-Na2SO3, Wasserbasierte Redox-Polymerisation

Inhibierende Wirkung bei abnormaler Polymerisation

Inhibitor Polymerisationsausbeute Spezifische Viskosität des Polymers Anmerkung
Kein 87.3 0.124 2.7 Teile Popcorn-Monomere gebildet
Q-1300 92.7 0.122 Kein Popcorn-Polymer gebildet
7） Geprüfte japanische Patentanmeldung, Veröffentlichungs-Nr. Sho-48-2934

Acrylsäure8)

Der Kern des Popcorn-Polymers (SBR) wurde in die Gasphase unter den Rückflussbedingungen von Acrylsäure gegeben, woraufhin die Massenänderung des Popcorn-Polymers gemessen wurde.

Messbedingungen
  • Rückfluss unter reduziertem Druck (6.7 kPa), Reaktionszeit: 6 Stunden

Inhibierende Wirkung bei abnormaler Polymerisation

Inhibitor Zusatzmenge (ppm) Massenänderung des Popcornkerns (%)
Phenothiazine 126 +636
Q-1300 102 0.0
8） USP 4772740 (1988) Mallinckrodt

Methylmethacrylat8)

Der Kern des Popcorn-Polymers (SBR) wurde in die Gasphase unter den Rückflussbedingungen von Methylmethacrylat gegeben, woraufhin die Massenänderung des Popcorn-Polymers gemessen wurde.

Messbedingungen
  • Rückfluss unter reduziertem Druck (6.7 kPa), Reaktionszeit: 6 Stunden
  • Der Inhibitor wurde in sechs Teile geteilt und die jeweiligen Teile stündlich hinzugegeben.

Inhibierende Wirkung bei abnormaler Polymerisation

Inhibitor Zusatzmenge (ppm) Massenänderung des Popcornkerns (%)
Phenothiazin gleiche Stoffmenge wie Q-1300 +237
Hydrochinon gleiche Stoffmenge wie Q-1300 +243
Q-1300 100 +18
8） USP 4772740 (1988) Mallinckrodt