タイトル画像は50年前の論文に記載されている反応ですが、反応機構を提案できますか？
有機化学を専門にされている方でもぱっと見ではわからないと思います。そもそも1炭素増えてるのっておかしくないですか？

この反応は1973年に、ComerとTempleによってJ. Org. Chem.誌に発表された論文に掲載されています。

ジメチルスルホキシド(DMSO)に強塩基である水素化ナトリウム(NaH)を作用させて生じるアニオンは、カルボニル基のα-位のプロトンの引き抜きによりエノラートアニオンを発生させるのに用いられることがあります。シクロペンタノンを用いていますので、その対応するエノラートアニオンがもう一分子のシクロペンタノンに付加する反応（アルドール反応）が起こるのは十分にありえる反応です。これはエノラートの化学で度々問題になる副反応として知られています。さらにアルドール反応によって生じたヒドロキシ基が脱離すれば不飽和ケトンになるというのもアルドール反応あるあるな副反応です。これらを基にしてComerらは上記の反応について考察し、以下のような反応機構を提案していました。

重水素化したDMSO(重DMSO)を溶媒として用いることにより、DMSOの1炭素が生成物に追加された1炭素と結論づけたことになります。

んーでもケトンに対してDMSOのアニオンが求核付加反応するってのはどうなんだろうか？と筆者も不思議に思ったかもしれません。同じことを考えたのかはわかりませんが、R. B. Woodward教授のもとで当時博士の学位を取得すべく研究をしていた、現ハーバード大学教授のStuart L. Schreiber教授もこの反応について議論していたそうです。1974年には自身の手でこの実験を再現し、生成物の構造が正しいことはWoodward教授の分析によっても確認されました。しかし、自身のプロジェクトが忙しかったために、時は過ぎ、いつしか忘れ去られていました。しかし、最近になって大学院生時代の思い出ばなしの中で、この反応が出され、同僚であるAndrew G. Myers教授らは真の反応機構について明らかにしたいと思い立ちました。

まず、Comerらの実験を再現すべく重水素化したDMSO中での反応を試みましたが、結果が再現されず鍵となるメチレン基の11位には重水素がほとんど導入されませんでした。では、この炭素はどこから来たのでしょうか？

そのヒントは実験操作にありました。もとの論文では最初の発熱を伴う反応の終了後に、ジエチルエーテルとジクロロメタン(1:1)の溶媒に注ぎ、冷蔵庫で一晩放置するという操作があります。そこでMeyersらは反応終了後に重水素化したジクロロメタン(重ジクロロメタン)に注ぎ生成物を調べたところ、問題となる11位のメチレン基はほぼ完全に重水素化されていることを発見しました。従って、考えられる反応機構としては(eq 3)に示したように、まずシクロペンタノンの二量体が塩基の作用でジエノラートアニオン(3)となっており、これがジクロロメタンと反応することでクロロメチル化された4ができます。ここから付加、脱離を伴う炭素ー炭素結合の開裂が起こることで化合物1となるわけです。

実際別途化合物4を合成して塩基で処理すると収率よく化合物1が生成することも確認していますので、間違いないと言っていいと思います。50年前に胸につっかえていたものがスカッと爽やかに取れたのはさぞかし気持ちよかったことでしょう。あなたの心には何が残っていますか？